作者:   發(fā)布時(shí)間:2018/1/16 9:44:46   瀏覽次數(shù):4003

1 前言

聚氯乙烯(pvc)是國(guó)內(nèi)經(jīng)營(yíng)加工最多的塑料品種。加工PVC時(shí)使用的各種助劑中，增塑劑用量最大．所以．它的投資遠(yuǎn)高于其它助劑．甚至在一些較軟材料配方中超過(guò)主要原料聚氯乙烯樹(shù)脂的投資。在目前抓經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品質(zhì)量的形勢(shì)下，研究探討增塑荊的使用有其巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。

2 增塑劑的選用

聚氯乙烯是一種強(qiáng)極性聚合物．分子間有很大的作用力．需加熱列一定的溫度方能顯示塑性。它對(duì)熱敏感．當(dāng)加熱到130～140"C時(shí)就開(kāi)始發(fā)生嚴(yán)重的分解．變成棕色或黑色。由于分子問(wèn)的強(qiáng)作用力使制品變得堅(jiān)硬而缺乏彈性和柔韌性。增塑劑的作用就在于削弱PVC分子間的作用力，從而降低軟化溫度，減小溶體的粘度，增加其流動(dòng)性．改善PVC的加工性能和制品的柔韌性。增塑荊通常是難揮發(fā)的高沸點(diǎn)酯類(lèi)．少數(shù)是低熔點(diǎn)固．它們一般不與聚合物(PVC)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

增塑荊的分類(lèi)方法不一，常用的分類(lèi)法是根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)、應(yīng)用性能、分子量、添加方式、溶解性、相容性和毒性等來(lái)分類(lèi)。增塑劑的使用條件是與樹(shù)脂有良好的相溶性；價(jià)格低廉；增塑效率高；增塑速度快；耐久性好(揮發(fā)性低、逸移性?。统槌鲂愿?/span>)；環(huán)境穩(wěn)定性好(耐光、耐熱、耐菌、耐化學(xué)藥品和阻燃性好)；衛(wèi)生性好(對(duì)人、畜和農(nóng)作物無(wú)毒、不污染、無(wú)味)；電絕緣性好；粘度穩(wěn)定性好。但是沒(méi)有一種增塑劑能滿足所有條件．實(shí)際使用時(shí)，多數(shù)是由兩種或多種并用，以取長(zhǎng)補(bǔ)短．獲得最佳的增塑效果并達(dá)到完善的性能要求。 增塑劑的選用在一個(gè)配方中．要使制品的所有性能都達(dá)到最佳值是不可能的．因此，選用增塑荊時(shí)首先要保證主要的性能要求。比如兒童玩具及食品包裝物等的要求主要性能無(wú)毒，外觀質(zhì)量?jī)?yōu)美；農(nóng)膜要求對(duì)農(nóng)作物無(wú)害、耐光、耐熱；而電線電纜料的主要要求是電絕緣性好等等，除這些要求外，增塑荊的選用還應(yīng)著重考慮以下5個(gè)方面的因素．即增塑荊本身的性能；PVC樹(shù)脂的性能；制品所要求的性能；增塑劑的加工適應(yīng)性：成本。而就增塑荊本身的性能考慮．相溶性對(duì)增塑荊最為重要，它是選擇增塑荊時(shí)必須首先考慮的基本因素。增塑劑與樹(shù)脂的相容性好，則增塑效率高．增塑劑不離析、不滲出，制品的柔韌性好．使用壽命長(zhǎng)。相容性是指兩種或多種物質(zhì)混合時(shí)的相互親和性，即分子級(jí)的可混性，相容性好能夠形成均質(zhì)餛合體系。在生產(chǎn)實(shí)踐中，增塑劑在聚合物中的相容性好壞主要根據(jù)配合試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)來(lái)斷定。評(píng)價(jià)相容性的簡(jiǎn)單方法是將增塑荊、樹(shù)脂和適當(dāng)?shù)娜軇┌匆欢ū壤旌希{(diào)制成均勻的溶液緩流延成薄膜，觀察它的透明狀況來(lái)判斷．薄膜均質(zhì)透明表示相容性好．模糊的意味著相容性差．另一個(gè)方法將增塑劑與PVC樹(shù)脂按一定比例混合均勻．加熱使其塑化后冷卻至室溫．觀察表面有無(wú)滲出物．無(wú)增塑荊滲出說(shuō)明相溶性好，滲出增塑荊越多說(shuō)明相容性越差。根據(jù)一般規(guī)律．極性越相近者越容易互溶．因此，增塑荊的溶解度參數(shù)與樹(shù)脂的溶解度參數(shù)越接近．兩者相容性越好。介電常數(shù)是分子極性的函數(shù)，它受偶極矩和氫鍵的影響很大。介電常數(shù)可用來(lái)作為判斷增塑荊相容性的參數(shù)。根據(jù)對(duì)聚氯乙烯的研究結(jié)果．增塑荊的溶解度參數(shù)一般選用8．4～11．4。介電常數(shù)為4～8．這時(shí)的相容性比較理想。

3 國(guó)內(nèi)常用增塑劑

下面簡(jiǎn)要介紹國(guó)內(nèi)常使用的增塑劑。

3．1DOP

鄰苯二甲酸二(2一乙基己)酯簡(jiǎn)稱(chēng)DOP，英文名Di一(2一ethyl hexy1)phthalate。它是鄰苯二甲酸酐和2一乙基己醇酯化臺(tái)而得的無(wú)色或淡黃色油狀透明液體。有二辛酯的特殊氣味。分子量391，酸值(mgKoh／g)≤0．10，酯含量99％ ～100％ ，相對(duì)密度0 980-0．986(25℃)．粘度80cp(20℃)．折光率1．4830～1．4859(20℃).它是塑料加工中使用最廣泛的增塑荊之一．具有優(yōu)良的綜合性能．增塑效率高，揮發(fā)性小．耐紫外光．耐永抽出．逸移性?。夷秃?、柔軟性和電氣性能等都很好．是一類(lèi)比較理想的主增塑劑，也是國(guó)內(nèi)用量最大的增塑劑，在港、臺(tái)以及國(guó)外先進(jìn)地區(qū)由于辛醇的產(chǎn)量及價(jià)格問(wèn)題以及DOP致癌問(wèn)題的爭(zhēng)論．它已逐步被其它的增塑荊取代。

3．2 DBP

鄰苯二甲酸二正丁酯DBP，英文名Di—n—butyl phthalate。是由鄰苯二甲酸酐和正丁醇酯化而得的無(wú)色油狀液體．它微具芳香味。分子量278．酸值≤0．1mgKOH／g，酯含量99％ ～100％，相對(duì)密度1 042～1 049(25℃ )，粘度17～22cp(20℃)．也是廣泛應(yīng)用的增塑劑之一。價(jià)廉易得．具有優(yōu)良的溶解性、分散性和粘著性．此品與顏料的相容性好．用于著色薄膜塑料制品耐與蓖麻油一起加入。主要缺點(diǎn)是揮發(fā)性較大，故耐久性差．使用時(shí)應(yīng)注意。

3．3 DIDP

鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP．英文名Diisode—cyl phthatate。它是由鄰苯二甲酸酐和異癸醇(由羰基合成得到的主要成分為二甲基辛醇和三甲基庚醇混合物)酯化而得的粘稠油狀液體．微具氣味．分子量446．酸度(以醋酸計(jì))≤0．O1％．酯含量>99％，相對(duì)密度(25℃ )0．961～0．969，粘度83-125ep(20℃)，著火點(diǎn)271℃ 。它可作為PVC的主增塑荊，其揮發(fā)性小．耐逸移性、耐水抽出性．電絕緣性出色，坦分子量較大．相容性、增塑效率和耐寒性不及DOP。含有本品的制品柔軟性隨溫度的變化較小．適用于使用溫度廣泛的制品．如電線電纜護(hù)套、農(nóng)膜，本品受熱易變色，通過(guò)與酚類(lèi)抗氧荊(如雙酚A)并用可以改善此性能。

3．4 DINP

鄰苯二甲酸二異壬酯DINP，英文名Dinonylphthalate。它是由鄰苯二甲酸酐與羰基合成得到的壬醇(主要是3，5．5一三甲基乙醇)酯化而得的無(wú)色透明液體．分子量419，酸度(以鄰苯二甲酸計(jì))<0 025％．酯含量>99，相對(duì)密度0 965～0．972(25℃)．粘度78～120cp(20℃)．閃點(diǎn)2i9"C．折光率1．4812(25℃ )。本品主要用做乙烯基樹(shù)脂的通用型增塑荊．揮發(fā)性低，逸移性小，能賦予制品良好的耐光性、耐熱性、耐老化性和電絕緣性，本品的水抽出性比DOP好，但增塑效率不及DOP，約低10％，耐寒性也較差．不適用于低溫應(yīng)用的制品，由于價(jià)格及質(zhì)量和其它原因優(yōu)于DOP．現(xiàn)港臺(tái)及國(guó)外先進(jìn)國(guó)家和地區(qū)用于取代DOP作為主增塑劑使用。

3 5 TXIB

2，2，4一三甲基一1，3一戊二醇二異丁酸酯．英文名2，2，4一Trimethyl一1．3一pentaned_d dii~butyrato~o 本品為液體，分子量286，色澤(APHA)<3O．酸度(以異丁酸計(jì))≤O 05％，酯含量>98％，相對(duì)密度0．942～0．948(20℃)，閃點(diǎn)(開(kāi)杯法)143℃ ，折光率1．43(25℃)，體積電阻率1．5×10"n·CIT1．相窖性好．可賦予制品良好的耐寒性和耐水性，本品可作為PVC和氯乙烯共聚物的增塑荊，使用此品可提高填充荊的填充量。美國(guó)Eastman生產(chǎn)，商品名稱(chēng)TXIB。

3 6 DOA

己二酸二辛酯DOA．英文名Dioctyladipate。它是由己二酸酐和辛醇酯化而得的無(wú)包透明油狀液體．分子量371，酯含量≥ 99％，酸值≤ 0．2mgKOH／g．相對(duì)密度0．921～0 927(25℃)．牯度12～ 15ep(25℃)．體積電阻2 x 1曠n·cm

(3O℃)。它是PVC典型耐寒增塑荊，增塑效率高，受熱變色性小，可賦予制品良好的低溫柔軟性和耐光性．在加工時(shí)顯示良好的潤(rùn)滑性，制品的手感性好，多與I)()P．DINP等主增塑劑并用于耐寒性農(nóng)膜．冷凍食品包裝膜、電線電纜包覆層等。但本品的揮發(fā)性較大，耐水性、逸移性、電絕緣性等方面也都有一定不足，使用時(shí)應(yīng)于注意。類(lèi)似的癸二酸二辛酯DOS價(jià)格和各方面性能皆好于DOA。

3．7 TCP

磷酸三甲酚酯TCP．英文名Trier~y[phos．phate。它是由混合甲酚與三氯氧礴反應(yīng)而成．或混合甲酚與三氯化礴通氯氣酯化后承解而成。是徽具氣味的清亮粘綢液體。分子量368．酸值≤0．15mgKOH／g．游離甲酚含量≤0．15％．相對(duì)密度1．160-1．180(20"C)．粘廢78～185ep(2012)．本品為阻燃性增塑劑。水解穩(wěn)定性好．耐油性和電絕緣性優(yōu)良．耐真菌性高．不殖菌。用于PVC薄膜、片材、地板料、電線電纜料時(shí)，可改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性。本品耐寒性較差，可通過(guò)與耐寒性增塑劑并用加以改善。本品系有毒物質(zhì)．對(duì)動(dòng)物和人的中摳神經(jīng)有毒害作用，使用時(shí)應(yīng)當(dāng)注意。

3 8 TOTM

偏苯三酸三辛酯 TOTM，英文名Trloetytrimellitate．它是由1，2．4一偏苯三酸酐與2一乙基己醇酯化而得的透明粘綢狀液體，徽具氣味，分子量547，色澤(APHA)< 250，酸值< 03mgKOH／g．相對(duì)密度0 981～0 997(2012)，粘度100～300ep(20℃)．本品為耐熱和耐久性增塑劑．它的增塑效率和加工性能與鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑荊相近，耐久性可與聚合型增塑荊媲美，揮發(fā)性低，耐水抽出性、耐逸移性、低溫性能和電性能皆優(yōu)．可用于耐熱電線電纜料、報(bào)片材、密封墊等要求耐熱和耐久性的制品。但本品的耐油性不及聚酯增塑荊，捏合性不及DOP。另日本花王石鹵僉株式會(huì)社生產(chǎn)的均苯四酸四正辛酯較TOTM為好．各項(xiàng)性能與之類(lèi)似。

3．9 環(huán)氧大豆油

環(huán)氧大豆油英文名Epoxidi~d soybean oil。它是精制的豆油在酸存在下用雙氧水環(huán)氧化制得的筏黃色油狀談體，平均分子量950，相對(duì)密度0．985～1．ooo(25℃)，著火點(diǎn)310℃ ．環(huán)氧值≥6％．加熱后環(huán)氧值t>5％(177℃ x 3h)，與PVC相容性好，是聚氯乙烯的增塑荊兼熱穩(wěn)定荊。揮發(fā)性低，逸移性小，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性．耐水性和耐油性亦佳，可賦予制品良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐

候性及電絕緣性能。本品適用于各種PVC制品，可與聚酯類(lèi)增塑劑并用，與熱穩(wěn)定劑并用有顯著的協(xié)同效應(yīng)。在配方中使用1-3phr就可達(dá)判極佳的要求．瑞士ciba Geigy生產(chǎn)的商品名稱(chēng)為1239的質(zhì)量最佳。

3．10 其它

烷基磺酸苯酯，石油酯，T一5O．m一5O，英文名phenyl alkylsulfonate。是由Cj2～C1I重液體石蠟經(jīng)磺酰氯化反應(yīng)(轉(zhuǎn)化率達(dá)50％)后．再與苯酚酶化而成的淺黃色透明油狀液體。平均分子量390，酸值<0．ImgKO} 相對(duì)密度1．03～l，O7

(25℃)，粘度100～130ep(20℃)，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，不溶于水。揮發(fā)性低．能賦予制品優(yōu)良的耐侯性、物理力學(xué)性能和電絕緣性。適用作人造革、薄膜、電線和電纜等制品。但本品受強(qiáng)光照射有輕徽變黃的傾向，耐寒性不及DOP．因此多與鄰苯二甲酸酯類(lèi)并用，一般用量為10～30phf。

氯化石蠟英文名chlorinated parafin是由石蠟烴氯化而得的．具有與PVC類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，是一類(lèi)增量增塑荊，揮發(fā)性、阻燃性電絕緣性優(yōu)良．能賦予制品一定的光澤和抗張強(qiáng)度?？勺鳛?/span>PVC樹(shù)脂的輔助增塑荊．取代一部分主增塑劑。蹦降低成本。氯化石蠟在加工時(shí)易受熱分解．放出氯化氫 該氯化氫可催化加速PVC樹(shù)脂的劣化分解．因此在使用氯化石蠟時(shí)．應(yīng)配合適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定劑以防止其分解。此外、氯化石蠟與I，vc的相容性較低．制品的忡長(zhǎng)率和耐寒性較差 沈陽(yáng)永新化工廠生產(chǎn)的含氯量50％的s一50 及臺(tái)灣產(chǎn)的cP一152用作增塑劑質(zhì)量較佳。

聚a一甲基苯乙烯樹(shù)脂，英文名poly —methy styrome resin。是由a一甲基苯乙烯聚合而成，具有優(yōu)良的光熱穩(wěn)定．耐化學(xué)藥品性和電性能。遣移性小，適用于聚氯乙烯的各種制品．一般甩量為lO％ 一20 0,6，可提高制品的電絕緣性．改善制品的外觀特征．且手感滑爽，上海東方化工廠有該產(chǎn)品生產(chǎn)。

對(duì)苯二甲酸二辛酯DOTP英文名T)i—oetyl—terphthalate。是由對(duì)苯二甲酸與2一乙基己醇在催化劑存在下反應(yīng)而得的近乎無(wú)色的低粘度濃體。酸度( 鄰葦二甲酸計(jì))<0．01 0,6．相對(duì)密度0．9835(20℃ )，粘度63ep(25"C)，體積電阻3 9×1O n·cm．揮發(fā)損失l2％(重量177℃ x 24h)，它具有良好的電性能和耐寒性，揮發(fā)性?。鏊苄时?/span>IX)p高，適用作為PVC樹(shù)脂的增塑荊，用于要求高絕緣、耐抽出、耐熱、耐寒及柔軟性好的制品．可與DOP以任何比例摻合。由于結(jié)構(gòu)原因。耐熱性、耐久性明顯好于DIDP。

4 結(jié)語(yǔ)

上述幾種增塑劑是備具特色、有代表性的增塑荊。增塑劑是PVC塑料(軟質(zhì))制l品中填充量較大，投資量最多的助劑．它不僅能顯著地改善塑料的加工性能和使用性轉(zhuǎn)，而且選擇合適．配合恰當(dāng)可以降低成本，節(jié)約能耗，提高生產(chǎn)效率并保證產(chǎn)品質(zhì)量。目前采用兩種以至二種 上增塑劑混合應(yīng)用．其主要原因是要得一仲平衡的綜合性能．而單一增塑荊不可能達(dá)到，使用混合增塑劑可改善混合物前電性能、裘感、耐溶劑性能等。PVC樹(shù)脂是我國(guó)產(chǎn)量最大的合成樹(shù)脂之一，今后還需要更多更好的質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的增塑劑。目前國(guó)內(nèi)在增塑劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面同國(guó)外先進(jìn)國(guó)家和地區(qū)還有較大差距，如產(chǎn)品品種少且不系列化．原料路線與合成工藝不夠成熟，產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量不甚好，成本較高，造成價(jià)格居高不下等等。這些

問(wèn)題影響PVC制品的全面開(kāi)發(fā)與大規(guī)模生產(chǎn)。今后應(yīng)著重解決配套的增塑劑的開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)問(wèn)題．對(duì)現(xiàn)有品種應(yīng)改善質(zhì)量井努力降低成本．同時(shí)加強(qiáng)新型增塑劑的開(kāi)發(fā)和利用．合理的使用自然